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    燒結助劑可實現氧化鋁陶瓷的低溫燒結

    發布日期:2019年4月5日

    氧化鋁陶瓷的燒結溫度較高,一般在1800℃以上,,不僅要消耗大量能源,而且燒結成的陶瓷制件結構上會存在很多缺陷,使用性能會大大降低。如果添加燒結助劑,就可以實現氧化鋁陶瓷的低溫燒結。本文主要探討CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO這兩種復合燒結助劑含量和燒結溫度對氧化鋁陶瓷體積收縮率、體積密度以及內部顯微結構的影響規律。

    1樣件的制備

    選用氧化鋁陶瓷的基本原料,密度為3.97g/cm3,以CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO為復合燒結助劑,燒結助劑配比、燒結助劑含量和燒結溫度的設置如表1所示。

    表1 復合燒結助劑配方實驗方案

    氧化鋁陶瓷漿料的制備過程如下:在常溫下,將分散劑PMAA-NH4溶于去離子水中攪拌均勻配置成預混液;將氧化鋁和燒結助劑粉末分別按照表1中的方案進行混合;按0.8%(體積分數)比例的分散劑PMAA-NH4與氧化鋁陶瓷混合粉末進一步混合,用球磨機進行4h球磨;將球磨好的陶瓷粉料加入預混液中,放入攪拌機進行攪拌;向漿料中加入適量氨水或鹽酸進行pH值調節,制得固相含量為56%(體積分數)、pH值為10左右的陶瓷漿料。

    實驗樣件通過3D打印機加工,零件尺寸為20mm×20mm×20mm,打印出的氧化鋁陶瓷坯體首先進行干燥處理,真空加熱干燥13h,將坯體內殘留的水分排出,直至坯體幾乎不再失重。這時干燥過程基本完成。

    氧化鋁陶瓷樣件的燒結分為兩個階段———有機添加劑脫脂階段和陶瓷燒結致密化階段。脫脂的作用是去除陶瓷漿料中的分散劑等有機材料,因為這些有機材料會在后續的燒結過程中變成氣體,造成尺寸膨脹,從而導致陶瓷制件產生裂紋、變形,甚至塌陷等某些缺陷。脫脂階段結束后,進一步升高溫度至燒結溫度,氧化鋁晶粒長大,高溫使粉末顆粒之間發生粘結,使得氧化鋁陶瓷燒結致密。

    燒結曲線是陶瓷低溫燒結的一個重要的工藝步驟。燒結曲線主要考慮升溫速度、燒結溫度和保溫時間,它們之間相互關聯。為防止坯體開裂,燒結前期要采用較小的2K/min的升溫速度,分別在180℃和300℃保溫1h,以保證坯體能夠完全脫脂;600℃以后,提高升溫速度到5K/min,按照不同的燒結溫度要求,分別達到1250℃,1300℃,1350℃,1400℃,并分別保溫1.5h;最后隨爐冷卻至室溫,獲得燒結完成的陶瓷樣件。

    2結果與討論

    由于燒結助劑的類型、含量以及最終燒結溫度的不同,所以燒結后的陶瓷樣件將表現出不同的收縮率、體積密度和內部微觀結構特征。

    2.1氧化鋁陶瓷燒結收縮率測試

    陶瓷坯體在成型、干燥、燒結階段都會發生一定程度的收縮,對比工件在成形和燒結后的尺寸變化,陶瓷材料燒結收縮率計算公式為

    式中:ε———收縮率,%;

    X0———成形后試樣的尺寸,mm;

    Xi———燒結后試樣的尺寸,mm。

    在CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO兩種燒結助劑下,陶瓷胚體的收縮率如圖1所示。

    由圖1可以看出,陶瓷制件的收縮率隨著燒結溫度的升高而變大,當燒結溫度達到1350℃后,變化變緩,溫度對收縮率的影響減小。無論是添加CuO-TiO2還是MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑,氧化鋁陶瓷的收縮率都較大,基本處于14%~18%,而且隨燒結助劑含量的增加而增加,當燒結助劑含量為4%(質量分數)時達到最大。

    收縮率隨燒結溫度和燒結助劑含量的變化曲線

    采用CuO-TiO2復合燒結助劑時,收縮率達到18.1%;采用MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑時,收縮率達到17.6%。當燒結助劑含量繼續增大時,收縮率會下降,采用CuO-TiO2復合燒結助劑時,含量為5%(質量分數)的收縮率與含量為3%(質量分數)的收縮率相當。

    2.2氧化鋁陶瓷的體積密度變化

    采用排水法測量燒結后氧化鋁陶瓷的體積密度。圖2為添加兩種燒結助劑下,陶瓷材料體積密度隨燒結溫度的變化曲線。

    圖2 體積密度隨燒結溫度和燒結助劑含量的變化曲線

    由圖2可以看出,添加CuO-TiO2復合燒結助劑的氧化鋁陶瓷的體積密度,從1250℃到1300℃時變化不明顯,1300℃以后,其體積密度急劇增大,分別從1300℃時的2.36g/mm3,2.78g/mm3,3.02g/mm3,2.88g/mm3升高到1400℃時的3.27g/mm3,3.57g/mm3,3.67g/mm3,3.66g/mm3。這是因為CuO受熱可以生成CuO-Cu2O液相,該液相會產生較大的毛細管力,使得顆粒遷移重排,極大地促進了物質的傳輸,提高了氧化鋁陶瓷的燒結致密度;TiO2能與氧化鋁形成置換固溶體,雖然Ti4+離子與Al3+大小相似,但Ti4+離子與Al3+電價不同,置換后將形成陽離子缺位,使晶格畸變加劇,A12O3晶格的活性升高。此外,體積密度在燒結助劑含量為4%(質量分數)時到達最大,當含量增至5%(質量分數)時密度開始下降,原因是Cu在氧化鋁晶粒周圍形成的一層液相膜變厚,阻礙了氣孔的排出,使氣孔殘留在陶瓷體內,從而導致了燒結致密度的下降。

    添加MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑的氧化鋁陶瓷,在1250℃時,其體積密度分別為3.53g/mm3,3.54g/mm3,3.59g/mm3,3.67g/mm3;升高到1400℃時,其體積密度分別為3.62g/mm3,3.64g/mm3,3.76g/mm3,3.74g/mm3。添加MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑條件下,氧化鋁陶瓷的體積密度受溫度影響較小。這是由于MnO2與TiO2具有相同的結構,二者晶格常數相差不大,能與氧化鋁形成有限置換固溶體,但Mn離子的多價態置換Al3+后,易形成陽離子缺位,而且MgO在高溫下容易形成液相,于晶界處分凝,通過溶質阻滯作用,減慢晶粒的生長速率,起到了抑制晶粒長大的作用。

    2.3氧化鋁陶瓷的微觀結構分析

    根據對氧化鋁陶瓷添加不同含量CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑,在不同燒結溫度下的實驗,得出在燒結助劑含量為4%(質量分數)、燒結溫度為1350℃的條件能燒結出的氧化鋁陶瓷制件體積密度高達3.67g/mm3和3.76g/mm3,相對密度分別高達92.4%和94.7%。本實驗對燒結助劑含量為4%(質量分數),在不同燒結溫度下,測得氧化鋁陶瓷制件的掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope,SEM)形貌如圖3所示。圖3中,(a)~(d)為CuO-TiO2復合燒結助劑,燒結溫度分別為1250℃,1300℃,1350℃,1400℃;(e)~(h)為MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑,燒結溫度分別為1250℃,1300℃,1350℃,1400℃。

    圖3 4%wt 燒結助劑的氧化鋁 陶瓷的SEM 照片

    由圖3可知,采用CuO-TiO2復合燒結助劑時,在燒結溫度為1250℃的條件下,樣品氧化鋁顆粒大小比較均勻,平均粒徑在3~5μm,此時晶粒排列較為稀疏,有很明顯的空隙存在。當溫度升高至1300℃時,樣品晶粒變小,變得更加緊密,孔隙明顯減小,其顯微結構表現為等軸狀,平均粒徑在2~4μm,有少數5μm左右的大晶粒。當溫度升高至1350℃時,樣品中有些晶粒長大,粒徑在6μm左右,而其他晶粒變得更加細小和棱角分明,但孔隙幾乎消失,晶粒變得更加致密。當溫度繼續升高至1400℃時,樣品顆粒排列緊密,致密度更高,但大晶粒繼續長大,且晶粒邊緣變圓滑。

    采用MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑時,在燒結溫度為1250℃的條件下,樣品晶粒沒有長好,顆粒大小不均勻,平均粒徑在2~6μm,但此時晶粒排列相比采用CuO-TiO2復合燒結助劑時更加密實,只有少量的空隙,說明添加MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑的氧化鋁陶瓷在1250℃時就有較好的燒結特性。原因在于MnO2與TiO2具有相同的結構,二者晶格常數相差不大,高溫下容易與氧化鋁形成固溶體,會極大地促進燒結過程的質點擴散和界面遷移。當溫度升高至1300℃時,樣品晶粒變得非常密實,平均粒徑在3~5μm,顆粒與顆粒之間粘附在一起,這樣有利于粉體顆粒間產生鍵合、靠攏和重排,使晶粒趨于均勻。當溫度升高至1350℃時,樣品晶粒依舊較均勻,致密度也很高,仍未見異常長大現象。文獻的研究表明,在氧化鋁低溫燒結過程中,MgO會形成液相包裹在氧化鋁周圍,于晶界處分凝,對溶質有阻滯作用,會抑制晶粒長大;也有可能MgO與氧化鋁在晶界上形成MgAl2O4第二相,起到釘扎晶界,降低了晶粒的生長速率。當溫度繼續升高至1400℃時,樣品顆粒排列緊密,致密度高,未見氣孔存在,但出現了晶粒的異常增大現象。這可能是溫度過高,導致氧化鋁燒結過程中起顯微結構穩定劑作用的MgO揮發,從而降低了其作用。

    本文進行了3D打印加工用陶瓷漿料的配制,通過添加燒結助劑,實現了氧化鋁陶瓷制件的低溫燒結。

    (1)結合氧化鋁陶瓷的性質和擠出漿料應具備的性能,采用球磨時間為4h,固相含量56%(體積分數),分散劑PMAA-NH4添加量為0.8%(體積分數),pH值為10左右的陶瓷漿料制備工藝,制備出分散性良好、可用于擠出打印的氧化鋁陶瓷漿料。

    (2)不同含量的CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑可以降低陶瓷燒結溫度,但燒結后陶瓷的收縮率都較大,基本處于14%~18%。

    (3)添加CuO-TiO2復合燒結助劑的氧化鋁陶瓷,其體積密度受溫度的影響較大;而在添加MnO2-TiO2-MgO燒結助劑條件下,氧化鋁陶瓷的體積密度受溫度的影響較小。

    (4)采用CuO-TiO2或MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑時,燒結溫度對氧化鋁顆粒均勻度、平均粒徑以及晶粒形態均有一定的影響。

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