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    關于氧化鋁陶瓷表面非貴金屬活化預處理的探究

    發布日期:2015年7月13日

    自20世紀以來,隨著微電子技術的迅速發展,電子器件趨于大功率、高密度、多功能化,電子線路的集成程度越來越高,電路工作時不可避免地產生大量熱量。為了防止元件因熱量聚集而損害,具有與半導體Si相匹配的熱膨脹系數,高熱穩定性、化學穩定性和低介電常數且價格便宜、生產工藝成熟的氧化鋁陶瓷成為目前應用量最大的電子基板材料。但是純粹的氧化鋁陶瓷基底是不具有導電性的,因此必須首先對其進行金屬化,即在陶瓷表面敷一層與陶瓷粘結牢固而又不易融化的金屬薄膜,使其導電。然而,從冶金學觀點看,陶瓷與表面金屬覆蓋層之間的交互作用之中,沿晶、擴散和鍵合的作用十分微弱:因此表面形貌的影響顯得比較突出。為了盡可能提高陶瓷與金屬覆蓋層的結合強度,必須對陶瓷基體表面進行刻蝕處理,適當地增加基體表面的粗糙度和接觸面積,以便獲得理想的表面形貌和潤濕性能。同時,在賦予陶瓷表面催化活性的工藝過程中,如表面調整、催化和施鍍等工序操作務必謹慎無誤。

    目前,陶瓷金屬化的方法主要有化學鍍法、電鍍法、高溫燒結被Ag(Ni)法、Mo-Mn燒結法、真空蒸發鍍膜法和真空濺射鍍膜法。其中化學鍍是陶瓷金屬化較為常見的方法之一。因氧化鋁陶瓷表面不具備催化活性,工業生產中,一般需要進行含貴金屬的催化活化處理,但含有貴金屬Pd等元素,工藝復雜,并帶來一定程度的污染。因此,研究以非貴金屬活化代替貴金屬活化工藝具有非常廣闊的研究前景。國內外對非貴金屬活化工藝已做了較多研究,例如,利用殼聚糖在ABS塑料表面固定納米級Ni粒子,作為白催化劑成功實現了化學鍍Au、Ni。也有報道,采用NiAc2(60g/L)和NaH2P02(60g/L)的乙醇溶液為活化液,經110~230℃的熱氧化還原反應對含70%SiC(體積分數)的鋁基復合材料表面進行了活化,并通過化學鍍鎳獲得了良好的鍍層。Tsuru等在ABS樹脂表面依次氣相沉積了10nm的碳層和20nm的鋅層的活化層,并通過化學鍍鎳獲得了良好的鍍層。通過引進氣相沉積、離子注入、激光輻射和超聲波等先進的設備和手段來探索新的活化工藝也成為研究的熱點問題。本課題組前期采用一定量的酸和鹽的水溶液為活化液的非貴金屬活化預處理,成功制備了Ni包覆Cr3C2和Ni包覆WC復合粉體。本文將這種工藝應用在氧化鋁陶瓷基板,進行化學鍍前預處理使陶瓷基板表面自身產生缺陷(化學鍍銅形核中心),通過常溫超聲波輔助二次化學鍍方法在氧化鋁陶瓷基板表面生長化學鍍銅層,研究探討了化學鍍銅層生長過程。

    1實驗材料及方法

    本實驗所用樣品為某公司生產的95%氧化鋁陶瓷片,試樣尺寸為20mmx20mmx4mm。預處理方法為:將用酒精去油污、清洗之后的陶瓷基板加入粗化液中,室溫下超聲波處理30min;靜止沉降后,用去離子水沖洗,待鍍。其中去油污T藝采用酒精水溶液(1:1)60℃水浴加熱30min,隨液冷卻之后沖洗。粗化液采用氫氟酸HF(40%)和氟化銨(NH4F)的水溶液作為簡化處理的溶液組分,以1L溶液為參考,氫氟酸HF(40%)含量為40ml/L;氟化銨(NH4F)含量為2g/L,室溫30min。

    然后將燒杯置于水浴鍋中60℃水浴加熱反應45~60min,進行兩次化學鍍,均反應直至無氣泡產生。值得注意的是,在每次完成反應之后,必須使氧化鋁陶瓷基板隨液冷卻至室溫之后才能沖洗,這一方面是為了保護基板表面銅顆粒不產生氧化,另一方面也是為了防止直接取出的抗熱震性差的氧化鋁基板沖洗時產生裂紋。其中第一次鍍液的成分組成見表1,控制鍍液pH為10~11;第二次鍍液成分與第一次相同,但是提高穩定劑至0.04g/L,控制pH在11~12。最后通過高分辨冷場發射掃描電鏡(FE-SEM)對試樣預處理前后和化學鍍后的表面進行分析,探討了化學鍍銅層生長過程。
    表1第一次化學鍍銅鍍液組分

    2結果與討論

    2.1預處理前后顯微組織形貌

    圖1為活化預處理前后的氧化鋁陶瓷基板。可以看出,未經過活化預處理的表面為顆粒狀氧化鋁的團聚融合,同時在顆粒與顆粒之間存在亞微米級白色的雜質相。而經過活化預處理之后的氧化鋁陶瓷與原始的氧化鋁表面有很大的區別。一方面,氧化鋁顆粒間白色的雜質相已經完全消失,同時氧化鋁顆粒與顆粒之間產生間隙,顆粒邊緣化,材料表面積大大增加。這都是由于經過超聲波與氫氟酸的雙重作用,使得這些雜質相和顆粒之間的融合相脫落、溶解。另一方面氧化鋁表面也產生了一定程度的刻蝕,如圖l(d)中箭頭A、B、C所示。進一步放大可以發現,這種刻蝕包括了很多整齊排列的階梯和孔洞,如圖l(f)所示,這種表面為凹凸不平的臺階式表面,顯然這在后期的化學鍍中可以對鍍層與基底的機械咬合有很大的作用。
    圖1活化預處理前后氧化鋁陶瓷表面顯微形貌

    不管是臺階還是孔洞或者顆粒新生的邊緣(由于顆粒間融合消失),都是由于活化預處理的作用產生的表面缺陷,而在非金屬化學鍍工藝中,成功的關鍵一般與被鍍表面的催化能力有關,而催化能力可以用其活性大小表示(活性大小即為單位時間內在單位表面積催化劑上催化產物的質量)。同時表面的活性大小又與表面的活性中心的數量有關,一般就為上述所說的表面缺陷(比如邊緣、臺階以及孔洞等),這些部位易于吸附外來物質成鍵,所以說本文中所提出的活化工藝預處理之后的這種特殊的表面形貌可以使得基底表面的活性大大提高,從而為進一步的鍍銅產生了一個個的活性點,使得銅元素顆粒吸附在這些缺陷上面并發生形核與長大,實現化學鍍的過程。

    2.2第一次化學鍍之后的表面形貌分析

    第一次化學鍍中控制了穩定劑含量較低,同時控制氫氧化鈉的含量,這時使鍍液不穩定,產生一些十分細小的銅顆粒沉積在陶瓷表面。具體化學反應式如下:

    2Cu+HCH0+50H-—Cu20+HCOO-+3H20

    Cu20+2HCH0+20H-—2Cu+H2+H20+2HCOO-

    圖2為預處理之后的試樣經過第一次化學鍍之后的掃描形貌。由圖2(a)可以看出,經預處理之后的陶瓷表面確實是具有表面活性的,且經過化學鍍之后,表面已經覆蓋了鍍層。并且其鍍層為幾個微米的銅顆粒物理聚集,然后堆垛而成。但經過第一次的化學鍍T藝之后,其表面并沒有完全覆蓋鍍層,仍存在大量的空隙。進一步放大這些沒有被鍍上的區域,如圖2(b)所示,可以發現,這些宏觀上未鍍上的區域實際上仍然是有一定量的銅顆粒生長分布,但是其顆粒為亞微米級顆粒,十分細小:再進一步放大這種形貌,如圖2(c)所示,這種銅顆粒的吸附一般是出現在圖l(d)中較為光滑平整即被預處理活化程度較低的區域中。顯然這種不同程度的活化區域是很難避免的,為此可以利用二次化學鍍的工藝,一方面由于空隙處仍然存在一些細小的銅顆粒,作為二次化學鍍中的晶核可以使得這一部分被完全填充:另一方面對于整個鍍層來說,可以一定程度地提高鍍層厚度。

    2.3二次化學鍍表面形貌分析

    將上述經過一次化學鍍的試樣做二次化學鍍處理,實驗中改變穩定劑含量至0.04g/L,加入氫氧化鈉控制溶液pH在11~12,溶液較為穩定。這時其中的反應主要為:

    Cu2++2HCH0+40H-—Cu+2HCOO一+2H2+2H20

    圖3為二次化學鍍之后的氧化鋁表面顯微形貌。由圖3(a)可知,經過二次化學鍍之后的氧化鋁基底表面已經完全覆蓋了一層均勻、完整的銅鍍層。進一步放大鍍層可以看出,這一鍍層是由幾個微米的銅顆粒物理聚集,然后堆垛而而成的,再進一步可以發現,其上有很多兩個微米左右的網球狀的銅顆粒夾雜在大的胞狀銅顆粒(4~5μm),能夠很好地填補顆粒之間的空隙,使得鍍層表面無明顯缺陷。

    3結論

    (1)非貴金屬活化預處理氧化鋁基底表面,可使其具有很好的活性,具體工藝為:采用氫氟酸HF(40%)和氟化銨(NH4F)的水溶液輔助超聲波震蕩30mm,去離子水沖洗待鍍。其表面的活性具體表現為:氧化鋁顆粒間白色的雜質相已經完全消失,同時氧化鋁顆粒與顆粒之間產生間隙,顆粒邊緣化,材料表面積大大增加:氧化鋁表面也產生了一定程度的刻蝕(包括很多整齊排列的階梯和孔洞)。

    (2)上述預處理之后的試樣,經過一次化學鍍之后表面沉積了一定量的銅,但其表面仍存在未鍍區域,在二次化學鍍之后,這種區域完全消失。氧化鋁基底表面完全覆蓋了一層銅鍍層,其表面主要是小的網球狀(2:-3μm)銅顆粒夾雜在大的胞狀(4-5μm)顆粒之間,整體上為顆粒與顆粒的物理聚集然后通過堆垛而形成的。

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