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    高純氧化鋁陶瓷燒結助劑對其結構的致密化作用及影響

    發布日期:2014年12月5日

    高純氧化鋁陶瓷具有耐高溫、耐化學腐蝕等一系列優良性能,已經成為應用面最廣的功能陶瓷材料。但是氧化鋁具有較強的離子鍵,從而導致其質點擴散系數低(Al3+在1700℃時擴散系數僅為10-11cm2/s)、燒結激活能較大。引入添加劑是降低燒結溫度最簡潔可行的方法之一。添加劑的作用機理可以分為兩類:一類添加劑可以引入晶格空位,易于擴散,降低燒結活化能,形成固溶體,常用的添加劑主要是Cu0、Ti02、Mn02等變價金屬氧化物;第二類添加劑是生成液相,使傳質機理由固相擴散轉變為液相擴散,通常以Si02、Ca0、Mg0等為添加劑可以形成玻璃相降低燒結溫度。

    本實驗分別以Ti02和Mg0-La203復合物為添加劑,考察了Ti02用量及Mg0和La203不同質量配比對氧化鋁陶瓷燒結致密化過程及顯微結構的影響。同時分析了氧化鋁燒結體中氣孔的位置及排出過程。

    1實驗

    1.1材料制備過程

    采用醇鹽水解法制備高純氧化鋁粉體(99.999%),經過13h球磨處理后的氧化鋁粉體作為原料。向高純氧化鋁粉體中加入1%(質量分數)的聚乙烯縮丁醛(PVB)和燒結助劑,在無水乙醇為研磨介質的作用下充分混合。將混合后的粉體過200目篩,并將混合粉體在30MPa下進行干壓成型。將干壓后具有一定厚度的圓片,在200MPa冷等靜壓下成型。得到的素坯直徑為25.2mm。

    高純氧化鋁生坯在馬弗爐中,經500℃保溫th進行排膠處理,1250℃保溫3h進行預燒后,在1600℃燒結4h。

    1.2樣品的檢測和表征方法

    采用Archimedes法測試樣品的密度,采用日本JEOL株式會社JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察陶瓷燒結體的斷面形貌。

    2結果與討論

    2.1Ti02用量對燒結體致密度的影響

    分別在高純氧化鋁粉體中加入0、0.1%(質量分數,下同)、0.3%、0.6%的Ti02,成型后,在1600℃下保溫4h。圖1為樣品燒結后致密度與添加量的關系。未添加燒結助劑的高純氧化鋁陶瓷致密度達到76%左右。當加入微量0.1%的Ti02后,樣品致密度都迅速增加。隨著Ti02用量的增加樣品致密度增加明顯,且增加速度較快。當加入量超過0.3%后,樣品的致密度的增加速度趨緩,致密度高達93%。

    圖2為不同添加量時坯體顯微結構,由圖可知,未添加Ti02的樣品,只有部分的顆粒發生生長及燒結現象,而存在著大量未燒結的粉體顆粒。隨著Ti02量的增加,促進了試樣的燒結,并且樣品斷口晶粒尺寸逐漸增大。當Ti02的量達到0.3%時晶粒發生了異常長大。這是由于Ti02和Al203的晶格常數相近,可以形成固溶體。Ti4+的離子半徑比Al3+的離子半徑大,同時Ti4+可以轉變為Ti3+,可增加晶體中的缺陷數量,大大降低樣品的燒結活化能,使得試樣中晶粒發生異常長大。由于降低了燒結溫度,使氧化鋁陶瓷燒結致密,但造成晶內氣孔數量增多。

    Ti02加入量為0.6%時,顆粒尺寸變小,晶粒內部的氣孔也減少。這是由于加入0.6%Ti02,產生固溶體的同時在晶粒結合點處易產生微量的金紅石和B-Al2TiO5的第二相,阻止了晶粒的異常長大,起到了細化晶粒的作用。并能減緩晶粒異常長大的晶界遷移速率,減少晶粒內部的氣孔量,提高氧化鋁陶瓷的致密度。

    2.2Mg0和La203復合添加劑對燒結體致密度的影響

    添加不同配比Mg0和La203二元復合添加劑的Al203混合粉體成型后,1600℃下燒結并保溫4h。Mg0和La203的配比如表1。

    圖3為分別添加La203和Mg0對燒結體致密度的影響。由圖3a可知,隨著La2O3添加量的增多,燒結體的致密度均不同程度降低;圖3b中,隨著Mg0量的增加,燒結體致密度也逐漸降低。因此,制備高致密氧化鋁陶瓷時,Mg0-La203二元復合添加劑的添加量也不宜過多。

    圖4為Mg0和La2O3共同作用下樣品的顯微結構。由圖4a~圖4c可以看出,隨著La2O3用量的逐漸減小,燒結體斷口晶粒尺寸逐漸減小且趨于均勻,晶粒之間的空隙減小,燒結體的致密度提高;添加0.2%La203時,燒結體的斷口出現晶粒異常長大現象,La2O3添加量為0.1%時可以得到晶界清晰、晶粒完整的斷口。減小La203用量導致燒結體的斷裂方式由穿晶斷裂向沿晶斷裂轉變,提高了氧化鋁陶瓷坯體的斷裂強度。La2O3可以形成液相,界面上出現少量的液相會形成新的固一液界面,降低界面移動的運動力、擴散距離增加,可以降低界面遷移速度,抑制晶粒的增長。局部出現大量液相時,晶界上形成新的固一液界面,會加快晶界的迂移速率,易發生液相包裹氣孔現象,形成孤立氣孔,降低燒結體的致密度。圖4c~圖4e為不同Mg0添加量樣品的斷口形貌。

    隨著Mg0加入量的增多斷口中的顆粒逐漸長大,晶粒間界面逐漸模糊。當加入量為0.9%時,晶粒異常長大,晶粒內部存在著大量的晶內孔洞。Mg0可以增加氧化鋁中的氧空位,促進擴散,有利于燒結。隨著Mg0量增加,使氧化鋁產生大量的氧空位,促進部分晶粒的異常長大,并且發生缺陷增多和聚集相,降低試樣的致密度。較之添加Ti02的燒結體晶粒尺寸減小,是由于新生成的尖晶石第二相在氧化鋁晶粒周圍會抑制晶粒的生長從而減小了試樣的晶粒尺寸。

    2.3Mg0和La203對晶粒尺寸的影響

    圖5為添加0.7%Mg0和0.1%La203晶粒尺寸圖。晶粒的長大不是小晶粒的粘連,而是晶界不斷前移的過程。晶界兩邊的吉布斯自由能之差是使界面向曲率中心移動的驅動力。公式(1)為晶粒生長動力學方程:

    D2一D02=2Mγ(t-t0)(1)

    式中:D為燒結t時間后的晶粒尺寸,M為晶粒遷移速率,γ為界面能。

    由圖5可知,晶粒異常長大的尺寸約為3.68μm,而其周圍正常生長的晶粒尺寸約為2.37μm。對于同一樣品中D0,t,t0是相同的。則異常長大的界面遷移速率與正常長大界面遷移速率比為:

    M異常/M正常=(D異常/D正常)2(2)

    M異常/M正常=(3.68/2.37)2=2.42(3)

    Mg0和La203液相燒結晶粒異常長大界面遷移速率比正常生長的晶粒的界面遷移速率大2.42倍。異常長大的晶粒的界面移動快,在遷移過程中會發生吞噬小品粒的現象,發生異常長大。在Mg0和La203作用下,氧化鋁晶界在遷移的過程中,第二相物質阻礙晶界遷移,降低了氧化鋁異常長大的晶粒界面遷移速率,減小異常長大晶粒的尺寸。

    2.4燒結助劑對氣孔排出過程的影響

    圖6為Ti02及Mg0和La2O3復合添加劑對坯體孔隙位置的影響。由圖可知,添加Ti02氧化鋁坯體易形成晶內孔,晶內孔的形成主要是由于變價氧化鈦使氧化鋁基體出現大量晶格缺陷,并與氧化鋁基體形成固溶體,促進晶界遷移,形成晶內孔。氣孔由界面擴散轉為體擴散,擴散速度低,擴散過程需要更高的能量而不易排出。殘留晶粒內部氣孔會影響坯體的致密度,對陶瓷力學和光學性能有顯著影響。而Mg0和La2O3產生液相,提高晶界遷移速度的同時產生第二相物質聚集在晶粒交匯處,阻礙晶粒的界面遷移,減小了晶粒的尺寸,降低了晶內孔的數量,從而起到細化晶粒,提高燒結體致密度。

    3結論

    1.添加Ti02可以提高高純氧化鋁陶瓷的致密度,但易形成晶內孔。

    2.Mg0和La203復合添加,可以產生少量液相提高高純氧化鋁陶瓷的致密度,但添加量不宜過多。

    3.Mg0和La203復合添加可以產生第二相物質,促進晶粒正常生長,減小晶內孔的數量。

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