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    Sn02摻雜La203改善自身的陶瓷電學性能和力學性能的探討

    發布日期:2014年3月13日

    說到“純”這個字,大家都非常喜歡,不摻加任何雜質的,純牛奶、純金、純銀、純蜂蜜等等,但是對于Sn02來說,純并不等于好,純Sn02本身是屬于n型導電半導體結構,電阻受溫度影響較小,這樣就限制了其應用范圍,比如說不宜作導電陶瓷。但是有沒有一種方法可以改善這個問題呢,答案是肯定的,研究表明,摻雜其他氧化物后可以顯著提高其燒結性能和導電性能。本文主要講的是La203對Sn02陶瓷的電學性能和力學性能的影響。

    通過對La203摻雜Sn02陶瓷的燒結機理的探討,期望進一步提高Sn02陶瓷的性能。

    實驗部分

    以分析純的La(NO33和SnCl4.5H2O為原料,采用共沉淀法合成超細粉體。按照1:99的La203與Sn02 的比例稱量原料,將La(NO33與 SnCl4.5H2O 分別溶于稀HCl,向燒杯中的溶液緩慢滴加體積比為1:1的氨水,進行共沉淀反應,將沉淀抽濾,得到粉體前驅體。再將前驅體在烘箱中100℃烘干lOh, 得到白色顆粒,將其研磨磨細后,在500 - 700℃下煅燒2h,即得到La203摻雜納米Sn0、粉體。在150MPa壓力下壓制成型,在1380℃ 下燒結得到Sn02陶瓷。

    樣品結構用X射線衍射c(RD)方法確定;利用掃描電子撼微鏡(SEM)和場發射高分辨率顯微鏡(FE SEM ED S)米研究樣品微觀結構及組成。

    分析與討論

    缺陷的產生

    Sn02屬于半導體,自身粉體很難燒結。摻雜La203后,由于摻雜劑本身的特性,在燒結過程中進入到二氧化錫晶格中,摻雜元素產生了大量的空位、自電屯子以及離子,這些離子會轉移到其他晶格形成更多的缺陷,這個缺陷的轉移行為構成了燒結過程的傳質,最終實現致密燒結。

    晶界的作用

    可以看出,在陶瓷的燒結過程中,不同主晶粒之間存在大量的晶界。主晶相中產生了大量的缺陷,缺陷主要由外來雜質的引入形成的。這些缺陷為燒結提供了動力,隨著缺陷的遷移,晶體逐漸合并和長大,引發缺陷的La2+等離子也逐漸向品界移動,并最終在晶界富集。

    瞬間液相的產生

    可以看出固相燒結是二氧化錫陶瓷的主要燒結動力,但是我們還發現了很多液相燒結的影子。可以看出,在大部分的主晶相表面都有一個或數 個波浪紋存在,說明在燒結過程中曾經有微量液相存在的痕跡。由于所有原料的熔點都高于燒結溫度,因此推測在燒結中有中間過度相,該過度相為液相,通過液相實現缺陷的轉移和彌合,加速燒結。

    第二相的產生

    La203摻雜析出的第二相,與 EDS聯用可知該第二相含有La2Sn2O7, 從SEM中可以看出第二相扎根于主晶相,而不是粘附在主晶相上,因此第二相不是外界物質沉積而成,而是由于兩種晶格參數不一致慢慢從晶相內部析出的。通過圖3的高清掃描隧道顯微鏡可以看出,該第二相在主晶相的各個方位開始析出,這種析出第二相與主晶相的固溶度以及晶格相似度有關。

    第二相的晶粒大小約為300nm左右,從主晶相內部開始凸起,并逐漸與主晶相分離,形成單獨第二相。

    首先La203分散到Sn02晶格中,由于La3+與Sn4+的離子半徑、化合價、電負性等不同,高溫下晶相處于不穩定狀態,導致金紅石結構的不穩定性,使得周圍配位的O2-容易離開本位形成間隙VO2+,產生了陶瓷晶相偏析的動力。在這個過程中,隨著時間的延長,不同的 La離子開始富集、偏析,最終形成第二相。富集偏析的程度不同導致第二相的成分區別。

    燒結機理探討

    首先,在燒結初期,由于La203摻雜量較少,同時 Sn02自身燒結性能差,因此燒結速度較慢,在摻雜氧化物所在的局部地方,其相對濃度較高,會開始出現固溶體并開始發生晶格重排生長等燒結現象,這時的燒結主要是固相燒結,這階段的特點是燒結速度慢,以形成初始燒結晶粒為主。

    隨著燒結的進一步發生,晶格會逐漸長大,由于離子半徑、電負性及化合價等不匹配,在長大的晶格體內會形成大量的氧守位、自由電子及位錯等缺陷,隨著 固相燒結的深入,缺陷會逐漸有晶格內部向邊界擴散,進入二氧化錫晶格的摻雜離子會逐漸向晶界上富集,此時在局部晶界處,其摻雜劑的濃度會更高,因此可能在 局部瞬間出現微量的液相促進燒結。

    微量液相的出現促進了分相,根據Sn02與La2O3實際情況做出的二元相圖,如圖所示,Sn02自身的熔點較低,只有1630℃,通過二元相圖l可以看出,La2O3的摻雜首先可能形成中間產物La2Sn207,而且可以顯著降低出現液相的溫度。由于本研究沒有涉及>5%含量的La2O3的實驗,因此這部分相圖用虛線表示為推測結果。

    當La2Sn207含量增加時,在燒結過程會產生更多的液相促進燒結,,而溫度降低后,會析出La2Sn207與 Sn02的固溶體,其中固溶體中沒有La2O3

    在圖的右側陰影處為共晶區,該部分組成中,摻雜的La3+離子令部進入二氧化錫晶格,形成a晶相區,該晶相結果與 Sn02一致,但是晶格中的部分Sn被稀土離子取代形成有限固溶體,而不會形成第二相。由于自身離子的特性,其與Sn02形成固溶體的能力不同,一般摻雜量超過lw t%的稀上氧化物都會形成第二相,因此共晶區應該小于這個值。

    隨著燒結的進行,產生的液相會出現析晶,在相圖上表現為沿著右側的縱坐標產生Sn02晶體,同時液相中的La2Sn207會越來越高,這時候如果降溫,第二相中的 La2Sn207含量也高,從圖上我們看出,在高出液相線的溫度下燒結,很難燒結出完全的第二相La2Sn207出現的分相應該都是La2Sn207與 Sn02的固溶體,只是由于燒結時間及程度不同,第二相中的La2Sn207含量不同而己。并且由于La2Sn207與Sn02晶格結構及大小的不同,因此兩種晶格的固溶度較低,在燒結過程中會逐漸產生分離形成分相,靠近的主晶相一側以 Sn02為主,外側開始析出富含La2Sn207的第二相,當燒結繼續進行時,會在第二相中繼續發生分相,即形成多級分相。

    結論

    稀上氧化物摻雜能改善二氧化錫陶瓷電極的燒結性能。摻雜La2O3二氧化錫陶瓷的燒結前期屬于固體燒結,在燒結過程中會產生瞬間液相,并析出第二相La2Sn207, 二相從主晶相中分相析出是一個緩慢和逐級發生的過程, 第二相中的成分隨著燒結的進行會發生多次分相。[Sn02摻雜La203改善自身的陶瓷電學性能和力學性能的探討]

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