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    熱處理溫度對礦渣微晶玻璃顯微結構及耐腐蝕性的影響研究

    發布日期:2014年2月12日

    隨著我國經濟的快速發展,礦產資源不斷消耗的同時也產出了大量的尾礦。日前,我國現有尾礦庫12718座,其中在建尾礦庫為1526座,占總數的12%,已經閉庫的尾礦庫1024席,占總數的8%,截至2007年,全國尾礦堆積總量為8046億噸。僅2007年,全國尾礦排量近10億噸。尾礦和工業廢渣的大量堆積,不僅占用了大量的上地,污染了環境,而且是對二次資源的嚴重浪費。因此,有效地利用尾礦和上業廢渣制備特殊性能的高附加值產晶,不僅可以緩解尾礦和工業廢渣給社會帶來的環境壓力,減輕企業的經濟負擔等問題,而且能夠實現二次資源的循環利用,形成經濟、環境和社會的綜合效益。

    礦渣微晶玻璃具有力學性能好、耐磨、耐腐蝕等優異性能,它在建筑、機械、礦業和化學工業等領域具有廣闊的應用前景,且能夠大量的利用尾礦和工業廢渣,成產成本低廉,因此,近年來,礦渣微晶玻璃的開發與應用研究引起廠世界各國材料科研者的廣泛關注。但是以白云鄂博礦二次選后尾礦和粉煤灰制備具有高耐腐蝕性能的微晶玻璃的報道極為少見,本文作者利用白云 鄂博二次選后尾礦和粉煤灰制備微晶玻璃,針對礦渣微 晶玻璃耐腐蝕性能及鼎微結構進行r的研究,并與同類 產晶鑄石進行了對比分析與討論。

    試樣制備與測試方法

    試樣的制備

    試驗利用白云鄂博二次選后尾礦和粉煤灰為主要原料,其中尾礦化學組成(wt%):列表27.56Si02, 7.20Al2O3,17.21Ca0, 5.32Mg0,17.35Fe203, 3.14Fe0, 10.35CaF2,1.24K2O,3.11Na20, 3.25REO, 0.17Nb205, 4 1其它;粉煤灰化學組成(wt%):53.44Si02, 20.35AL2O,8.47Ca0, 3.15Mg0, 3.25F e20 3, 1.02Fe0, 1.15K2O,1.11Na20,8.06其它。根據白云鄂博選后尾礦與粉煤灰成分特點,參照Cao-AL2O3-sio2三元相圖設計基礎配 方,基礎玻璃組成如表1.

    白云鄂博二次選礦后尾礦中含有一定量的氧化鐵和氟化鈣, 二者可作為制備礦渣微晶玻璃的形核劑,因此在料方計算時,不 需另外添加形核劑,而且根據白云鄂博二次選后尾礦與粉煤灰中 二氧化硅,氧化鈣,氧化鋁成分互補特點設計配方可以提高廢渣 的綜合利用率,降低成本。

    根據原料成分及基礎玻璃組分計算料方,分別稱量;將稱好的原料放于罐磨機內球磨混合1小時,將混合料置于 400m L的剛玉坩堝內,在高溫硅鉬棒爐內以5℃/min的升溫速率升溫到1450℃熔制3h,得到均一的玻璃液。將熔制好的玻璃液一部分澆鑄于預熱到610℃的鐵制模具中成型,剩余部分倒入水中得到水淬玻璃試樣,以備熱分析使用。成型后的玻璃試樣放于610℃馬弗爐內退火5h,隨爐冷卻至室溫,熱處理備用。根據熱分析曲線得到的晶化溫度對退火玻璃試樣進行微晶化熱處理,最終得到微晶玻璃試樣。

    測試與表征

    將水淬玻璃試樣研磨,過200目篩,用德國 NETZSCH STA 449C型綜合熱分析儀進行DTA測試,測試以氧化鋁為參比物,無保護氣,升溫速率為10℃ /min。根據熱分析曲線確定微晶化過程種的熱處理溫度。利用德國布魯克D 8 ADVANCE X射線衍射儀對晶化試樣進行物相鑒定,測試條件為:工作電壓40kV,工作電流80m A,Cu靶,掃描速度2。/min,掃描范圍 20 - 80。將試樣切割成4m m×4m m的塊樣,磨平拋光后,用3%的HF溶液腐蝕40s,噴金后用荷蘭飛利浦 QUANTA 400型環境掃描電子晶微鏡對試樣進行形貌觀 察;參照國家標準《鑄石制晶耐酸堿性能試驗方法JC/ T 258-1993》測定廠微晶玻璃的耐酸堿性。

    結果與討論

    熱分析(DTA)

    圖1為水淬玻璃試樣的熱分析曲線(DTA),由圖可知,基礎玻璃在780℃有一個較強的放熱峰。實驗過程中沒有額外添加形核劑,而是利用白云鄂博二次選后尾礦引入的CaF2,Fe2O3及微量的Ti2O作為復合晶核劑。單軸晶CaF2的晶格常數為a=0.547nm。由于F陰離子半徑氧陰離子半徑相近,因而F陰離子易取代玻璃網絡結構中的氧離子,又不造成其他離子排列的太大畸變,其結果使玻璃網絡結構變弱,離子遷移活化能減小,使玻璃粘度降低,易于分相,促進玻璃析晶;由于鐵氧鍵的鍵能(397.48k J/m 01),比鋁氧鍵(481.16kJ/m ol)與硅氧鍵(774.04k J/m ol)的鍵能小, [Fe04]四面體在玻璃巾不穩定,在熱處理時將有鐵從玻璃網絡中脫離出來而富集分相,促進玻璃析晶。

    根據熱分析曲線,分別選取800℃,820℃,840℃, 860℃作為熱處理的晶化溫度,分別對試樣進行熱處理得到微晶玻璃試樣。

    物相分析(XRD)與顯微形貌觀察(SEM)

    圖2為基礎玻璃和不同熱處理溫度下得到的微晶玻璃x射線衍射圖可知,基礎玻璃幾乎沒有衍射峰出現,并且在30度附近出現了-個非晶包,說明沒有經過高溫晶化熱處理的基礎玻璃試樣為非晶態物質;經過晶化熱處理的玻璃試樣,出現廠輝石相(Augite)、氟化鈣(Calcium F luorite)和氟化鈉(V illiaum ite),并且隨著晶化溫度的逐步提高,微晶玻璃的晶相種類沒有發生變化,但是衍射峰逐步增強,說明晶化程度有所改變,并且在860℃時衍射峰強度相對較高,結晶程度較好,有利于提高微晶玻璃的綜合性能。

    圖3為不同熱處理溫度下微晶玻璃的SEM圖片,圖種可以看出,當熱處理溫度較低時(800℃),只有少量的未發育完全的球狀晶粒彌敖于基體玻璃上,并且有少量的微裂紋存在;隨著晶化溫度的提高,820℃熱處理后,晶粒有所長大,但是結構疏松;晶化溫度的繼續提高(840℃, 860℃),微晶玻璃中晶粒與晶粒相互堆積、晶粒與玻璃相相互咬合,晶體生長比較完整,晶粒尺寸小于300nm。但是相對而言,晶化溫度為860℃晶化程度更高,晶粒尺寸更均勻。以上分析說明,隨著晶化溫度的提高,有利于晶粒的生長,對晶化程度的提高有一定的促進作用。

    耐酸堿性

    基礎玻璃及不同熱處理溫度下得到的微晶玻璃的耐酸堿性結果。由表可知,基礎玻璃的耐酸堿性不如熱處理后的微晶玻璃,經過熱處理后的微晶玻璃具有較好的耐酸堿性能,隨著熱處理溫度的提高,耐酸堿性能均有一定提高,且耐酸性普遍高于耐堿性,增幅逐漸變緩。在840℃和860℃處理后,微晶玻璃的耐酸堿性均達到99%以上,均高于鑄石制晶的耐酸堿性能。

    出現表2實驗結果的主要原因在于:微晶玻璃顯微結構是影響其耐酸堿性能的主要因素之一。對于微晶玻璃材料來說,除廠氫氟酸和過熱磷酸外,一般的酸并不直接與其發生反應,而是通過水對玻璃起侵蝕作用。絕大多數情況卜,微晶玻璃的侵蝕首先是從其眾的玻璃相開始,這是因為侵蝕涉及H+和玻璃相中的陽離子(通常為堿金屬離子)之問的離子交換。玻璃相中的堿金屬離子與晶 體眾的同類離子相比,具有更大的反應能力,從而更易受到化學侵蝕;而堿對玻璃的侵蝕是通過氫氧根離子破壞硅氧骨架,使硅氧鍵斷裂,網絡解體產生三S O-群,使其溶解于堿液中。而酸溶液巾生成的Si(0 H)4.是一種極性分子,它能夠使周圍的水分子極化,而定向地附著在自己周圍,成為Si(0H)4.nH2O,這是一個高度分數的Si02- H2O系統,通常成為硅酸凝膠,除了有一部分溶于水外,大部分附著在玻璃表面,形成一層具有抗水和抗酸能力較強的硅膠保護膜,這種保護膜的存在減緩了堿金屬離子H+的交換作用,從而使得離子交換反應速率逐漸減慢,以致停止,所以一般情況卜,微晶玻璃的抗酸能力比抗堿能力強,這與實驗結果是吻合的。

    結論

    (1)以白云鄂博二次選后尾礦和粉煤灰為主要原料,采用熔融法可以制得以普通輝石為主晶相,耐腐蝕性能優異的微晶玻璃材料,為尾礦和粉煤灰的綜合利用提供了一條新途徑。

    (2)在熱處理溫度為800 - 860℃,隨著熱處理溫度的提高,微晶玻璃的耐腐蝕性能有所增強,增幅逐漸變緩,且耐酸性高于耐堿性;在860℃保溫2h得到的微晶玻璃結晶程度最高,晶粒分布致密而均勻,相應的耐腐蝕性能最優,耐酸性為99.8%,耐堿性為997%,均高于鑄石制晶的耐酸堿性能,所以作為工業用耐腐蝕材料進行推廣。

    (3)影響微晶玻璃材料耐酸堿性能的主要因素為顯微結構,結晶程度越高,晶粒分布越均勻,制品的耐酸堿性能越高。

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