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    探討:溶膠凝膠法制備納米結構氧化鋁陶瓷纖維

    發布日期:2014年1月16日

    納米結構氧化鋁陶瓷纖維具有良好的耐高溫,耐磨性和抗氧化性能,同時還具有熱導率低,熱膨脹系數小,抗熱震性能好以及高模量,高塑性,高韌性,高強度,高電絕緣性和高介電常數等突出優點,因而可廣泛應用于絕熱材料,纖維防護,增強材料等方面。此外,與其它高性能無機纖維相比,納米結構氧化鋁陶瓷纖維原料成本較低,且生產工藝簡單,具有較高性價比和很大的商業價值。

    溶膠一凝膠法是目前制備氧化鋁纖維的一種新方法,通常是以鋁的醇鹽或無機鹽為原料,同時加入其他有機酸絡合劑,溶于醇,水中得到混合均勻的溶液,經醇解,水解和聚合反應得到均勻的溶膠,溶膠經濃縮達到一定牯度后進行紡絲,凝膠素絲經干燥后得到前驅體凝膠纖維,最后經熱處理即得到氧化鋁纖維。 溶膠一凝膠法的優點是:在較低溫度下可制備連續、均勻、直徑細小、長徑比大的氧化鋁纖維,纖維的致密性和均勻性較好,有較大的各向異性以及特定的強度和優良的柔韌性,制品純度高,性能穩定,而且工藝簡單,可設計性強,產品多樣化,是一種很有發展前途的制備氧化鋁纖維的方法。本文對以乳酸和硝酸鋁為原料溶膠一凝膠法制備納米結構氧化鋁陶瓷纖維的工藝過程及產物特性進行了初步研究。

    實驗

    反應機理

    乳酸贊子中,由于羧基的存在,故可和許多金屬離子在水溶液中生成絡合物。乳酸與鋁離子在水溶液中發生絡合反應,生成穩定的氧化鋁纖維溶膠前驅體,其主要反應式是:

    3CH3CH(OH)COOH+ Al(N03)3一 Al[CH3CH(OH)C00]3 +3HN03 (1)

    纖維制備過程

    以硝酸鋁[Al(N03),分析純,純度大于99.0%]為鋁源,乳酸[ CH3CH(OH)COOH,分析純,85% - 90%]為絡合劑,按一定摩爾比于水溶液中混合均勻,室溫磁攪拌6-8h后,置于旋轉蒸發器中80℃下恒溫真空脫水得到濕凝膠,干燥到一定粘度后用玻璃棒進行拉絲得凝膠素絲,然后素絲經60 - 80℃干燥得前驅體纖維,最后前驅體凝膠纖維在1200℃下熱處理即得到 目標產物納米結構氧化鋁(a-Al2O3)纖維。

    性能表征

    將前驅體干凝膠粉體均勻分散于KBr中,壓制成薄片,利用美國Nicolet公司的NEXU670傅立葉紅外光譜儀(vrIR)研究乳酸鋁的形成;利用德國耐弛公司的 hrFIZSCH4差示掃描量熱分析儀(DSC)對乳酸鋁干凝膠進行熱分解過程研究。用日本理學D/max - RaX射線衍射僅(XRD,CuKal,X=1.54,石墨單色器,管流100 mA,管壓50kV;掃描速度4℃/min,步寬O.O1o/min)分析凝膠前驅體及熱處理產物的物相組成;采用日本JEOL公司的JXA-840A掃描電鏡(SEM)對氧化鋁纖 維形貌進行觀察。

    結果和分析

    凝膠的可紡性

    原料的選擇及配比是影響凝膠可紡性的重要因素。本實驗曾分別探索以檸檬酸、乳酸、油酸為絡合劑,硝酸鋁為鋁源制備凝膠前驅體纖維,發現在本水溶 液體系中油酸和硝酸鋁不能形成溶膠,因為它們不能生成高分子絡合物;而后兩者由于羥基(-OH)之間縮 水能夠以化學鍵方式結合成高分子絡合物,故均能形 成一定粘度的凝膠,但只有以乳酸為絡合劑時所形成的膠體有較好的可紡性。其原因可能是:凝膠的可紡性本質在于凝膠中絡合物高分子的結構,隨著聚合反 應的進行,依條件不同,溶膠中可能形成線形聚合物,也可形成空間三維網絡結構聚合物,一般只有當溶液中形成線形聚合物時,凝膠才具有可紡性,才有可能拉 制成纖維。

    乳酸與硝酸鋁不同配比對凝膠可紡性的影響如表l所示。由表可知,當乳酸與硝酸鋁摩爾比(Ra)在2-4之內所得凝膠均具有可紡性,但在Ra=3.05時成絲性最好。這說明乳酸量不可過低或過高,接近方程式(1)理論摩爾比是較好選擇,這與文獻資料[8-9]報 道在此配比下可合成較穩定乳酸鋁的結論相一致。

    表1

    凝膠前驅體FTIR和XRD分析

    圖1是氧化鋁纖維前驅體的F-rIR曲線,可以看出干凝膠在1607 cm-l和1384cm-l處分別出現了coo-反對稱和對稱收縮振動吸收峰,這正是羧酸鹽的特征吸收峰。而且,乳酸在l700-1760cm-l處的羰基特征吸收峰向低渡數移動,這說明乳酸已與鋁離子結合形成羧酸鹽存在此凝膠中。

    圖2是乳酸與鋁離子摩爾比為3.05:1時纖維前 驅體及經1200℃焙燒后的XRD圖譜。由前驅體(Pre ausor) XRD曲線看出,纖維前驅體是一種無定形體結構,沒有出現硝酸鋁的衍射峰,進一步證明了A13+已與乳酸發生反應。

    熱分解過程

    圖3是氧化鋁纖維前驅體(乳酸與鋁摩爾比為3.05:1)的DSC曲線。可見,凝膠的熱分解過程從50- 450℃之間顯示出一系列的吸熱峰,可以認為熱分解反應過程大致可分為4個階段:①從50 - 200℃主 要是干凝膠脫水及硝酸根分解。②200 - 330℃主要是乳酸鋁的裂解及裂解產物碳的氧化。因為碳的氧化為放熱反應,部分地彌補了乳酸鋁的裂解反應所吸收的熱量,故此處吸熱峰強度降低。③330 - 450℃有較大吸收熱,這主要是乳酸鋁裂解中間產物的分解形成 氧化鋁造成。④450℃以后無進一步的熱效應,說明此時樣品已經完全轉化為氧化鋁,分解反應基本結束。

    纖維熱處理工藝

    燒結制度對納米結構氧化鋁陶瓷纖維的理化性能和結構影響很大,并決定最終的晶相組成1131,所以制 定出合理的熱處理制度是很關鍵的。在熱處理之前先 要將凝膠素絲干燥,在此過程水蒸氣及Nq等氣體物 質緩慢逸出,避免前驅體凝膠纖維在熱處理時被氣體 脹裂。然后將前驅體凝膠纖維人硅鉬棒高溫電爐中 進行熱處理。先升溫到300℃,再以10℃/min。升溫到 700℃,然后以50C/min升溫到l 200℃,保溫30 min. 最后自然冷卻到室溫,此時,由圖2 XRD曲線看出Alzq已全部變成n相。同時,實驗發現,升溫速率過 快會導致氧化鋁纖維斷裂,在l 200℃保溫時間過長 或溫度過高會使晶粒生長過大,影響纖維的性能。

    氧化鋁纖雛形貌觀察

    圖4是氧化鋁前驅體纖維經1200℃熱處理30min后獲得的氧化鋁陶瓷纖維的SEM照片。由圖4 (a)、(b)可觀察到納米結構氧化鋁陶瓷纖維經1200℃燒結后表面平滑,致密性較好,長徑比較大,而且直徑200nm以下成絲性仍然很好,這充分說明采用溶膠.凝膠法可以制備均勻、致密的亞微米級氧化鋁纖維。但由圖4(c)觀察到,部分纖維存在一些缺陷,如:結點、 斷裂、牯結、直徑不均勻。產生這些缺陷的主要原因 是:當拉絲過程中出現溶膠相對濕度過大或拉絲速率不均時,在表面張力作用下,趨向于最小表面積收縮, 纖維在此點處形成如圖4(c)中球狀結點甚至相互牯結成塊狀;由于紡絲枯度太小或凝膠纖維干燥不當,產 生了如圖4(c)中纖維收縮、牯結、斷裂和直徑不均勻 等;拉絲過程中存在吹噴力或重力不平衡緣故導致了纖維產生彎曲和變形;由于升溫速率過快,使纖維劇烈放出氣體并導致收縮不均勻或過快,從而有可能使纖 維產生斷裂和空心。因此,合理控翻紡絲凝膠的粘度、 拉絲速度、干燥溫度以及熱處理工藝等對制備均勻、致 密的納米結構氧化鋁陶瓷纖維非常重要。

    結 論

    1)溶膠-凝膠法制備納米結構氧化鋁纖維的初步優化工藝條件是乳酸和硝酸鋁摩爾比為3.05:1,此時凝膠的可紡性最好。

    2)凝膠纖維的前期干燥、熱處理溫度及升溫速率對纖維致密性、性質和相轉變有重要影響,因而熱處理時升溫速率要緩慢,經1200℃保溫30min。即得到a-Al2O3

    3)采用乳酸鹽凝膠法成功制備了直徑較均勻、致密性好的超細(直徑)納米結構氧化鋁陶瓷纖維,纖維直徑可在1um以下,組成此纖維的晶粒小于100nm。 這種纖維在絕熱材料,纖維防護,增強材料等方面有較好的應用前景。

    本文摘自于《礦冶工程》報刊,作者:王濤平 景茂祥等人;作者單位:《江蘇大學材料學院與工程學院》

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