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    添加劑對氧化鋁陶瓷試品陷阱分布的影響

    發布日期:2013年4月20日

    一般而言,添加劑作用機理可分為如下兩類 :一是添加劑的引入使晶格空位增加,易于擴散,燒結速度加快;二是添加劑的引入使液相在較低的溫度下生成, 出現液相后晶體能作粘性流動,因而促進了燒結。從圖 3.15~3.17 可以看出添加劑 對燒結的促進作用。同一燒結溫度下,以純氧化鋁試品 MA 的粒徑最小(約 1µm), 晶粒分布最均勻;有添加劑氧化鈮的試品 MC 粒徑最大(約 2.5µm),晶粒分布最不 均勻,并有細碎的陶瓷組織間布晶粒中間;MD 粒徑約 1.6µm,分布均勻,有微小 孔洞。由添加劑造成的缺陷也直接影響到陶瓷試品的 TSC 特性和陷阱分布。 在本文中,向以氧化鋁為基底的配料中加入含不同金屬離子的添加劑,目的則是引入雜質離子以改變試品的能帶結構。三種添加劑的金屬元素在元素周期表中均 屬于過渡金屬元素。Fe、Mn 屬于黑色金屬,Nb則屬于有色金屬。添加劑中的金屬元素的部分化學性質如表 3.3 所列。

     

    表 3.3 添加劑所含的金屬元素的部分化學屬性
    金屬元素 原子序數 金屬元素殼層電子分布 常見的化合價態
     
    Fe 26 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 2,3
    Nb 41 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 4 5s 1 5

     
    Mn 25 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 2,4,7

    這三種金屬元素具有過渡元素原子結構的共同特點:隨著核電荷的遞增,電子依次填充在次外層的 d 軌道上,最外層只有 1~2 個電子。其價電子構型一般為 (n-1)d 1-10 ns 1-2 (Pd 例外:構型為 4d105s0 )。過渡元素的離子通常在 d 軌道上有未成對 電子,這些電子的基態和激發態的能量比較接近,一般只要是可見光中的某些波長 的光就可能使電子激發,這些離子大都具有顏色。一般的說,基態和激發態的能量 差越小,電子吸收光的波長越長,物質呈現的顏色就越深;反之,電子吸收的光的 波長越短,則物質呈現的顏色就越淺 。 由于過渡元素外層 s 電子與次外層 d 電子能級接近,因此這些 d 電子可以部分 或者全部參與成鍵,形成多種氧化數。過渡元素的原子或離子容易形成配合物,因 為過渡元素的離子或原子具有能級相近的外電子軌道(n-1)d、ns、np。要以 d、s、p 組成的雜化軌道和配體孤對電子成鍵形成配合物,其中最常見的雜化軌道未 sp 、 dsp 、d sp 等。同時由于過渡元素的離子半徑較小,最外電子層一般為未填滿的 d x 結構,此電子對核的屏蔽作用較小,因而有效核電荷較大,對配體有較強的吸引力, 所以它們有很強的形成配合物的傾向。 在高溫、富裕氧的燒結環境中,由于陶瓷晶界格點的不規則排列形成較為開放 的結構,就允許有更多的氧進駐晶界,使缺陷或雜質進一步氧化,化學結構在此過 程中發生了變化,從而會導致不同的陷阱能級 。體現在 TSC 特性上就是 TSC 峰 的位置不同 。 為便于觀察和討論添加劑對氧化鋁陶瓷 TSC 特性和陷阱分布的影響,特把三個 特定燒結溫度下、含有不同添加劑的試品的TSC特性畫在一起,如圖 3.18~圖 3.20 所示。 對于氧化物添加劑 Fe 2 O 3 、Nb 2 O 3 進入陶瓷結構,只有保持其穩定的化學價態才能存在于晶體結構中。根據表 3.3,則 Fe 在+3 價保持穩定,而 Nb 則為+5 價。添 加劑中的金屬離子取代氧化鋁陶瓷中的 Al3+ 進入晶粒或者添加劑分子進入晶界,都 會使原有的物質結構發生變化。 在高溫下添加劑乙酸錳的乙酸根揮發掉,不同價態的 Mn離子進入氧化鋁陶瓷 晶格或晶界,從而形成不同的陷阱能級。從它們的主峰來看,主峰幅值隨燒結溫度 提高而增大,主峰釋放的電荷量在其全部釋放電荷視在總量中占據的比重從 35.4% 升高到 95.5%。很可能是由于不同價態的 Mn 離子在晶體中所占比重不同,從而改變了陷阱能級分布。

    從各圖還可看出,盡管由于添加劑的加入,各試品的 TSC 主峰的高度有很大變化,但是它的位置卻沒有較大的變化。因所有試品均以氧化鋁為主要原料,故而該 主峰應該歸于氧化鋁的貢獻。

    小結

    利用自行研制的TSC系統對三個不同燒結溫度、三種不同添加劑等共12類陶瓷試品開展大量、系統的TSC試驗,得到了穩定可靠的試驗結果。 在已有陷阱參數計算方法的基礎上,本文融合了兩種常用的算法,根據試驗結 果計算了陷阱深度和陷阱電荷量這兩個參數。分析了燒結溫度和添加劑對氧化鋁陶瓷的陷阱分布的影響。分析表明,這種影 響體現在這兩個因素將通過影響陶瓷燒結過程形成不同的物理或化學缺陷來對其陷阱分布施加影響;添加劑中金屬離子具有多個穩定的化學價態的屬性很可能是造 成淺陷阱能級出現的原因。

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