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    二氧化鈦的結構及特點

    發布日期:2013年1月25日

    研究二氧化鈦(TiO2)的結構,發現其物理性質和化學性質,對擴大應用范圍,生產新產品具有非常重要的意義,眾所周知,材料的微觀形貌及顆粒的空排布方式將對材料的性能產生重要的影響,因此合成具有優良形貌的Ti02,以增強其相關性能,從而擴展Ti02材料器件的應用范圍成為研究者們的新挑戰。近來,由低維度基本組成單元構造多維分級結構的研究己備受廣大研究者們的關注,這是因為分級結構往往對材料的光、磁、電、熱以及化學等方面的性質產生顯著的優化作用。Ti02具有優越的光電性能和物理特性,由于其在光催化、傳感器、染料敏化太陽能電池、水分離等領域提示出巨大的應用前景而成為目前的研究熱點。

    隨著科學界制備技術的迅猛發展,目前研究者們己制備出多種形貌的Ti02分級結構材料(見圖1),并且對其相關性能產生了顯著的優化作用。本文就幾種常見的分級結構的制備以及該結構對相關性能的優化作用作綜述。

    球形

    球形分級結構是目前己制備出的最多的分級結構形式,其制備的工藝過程也相對簡易有效。根據各種己知的球形分級結構的形貌特點可大致分為空心球和非空心球兩大類。

    空心球

    空心球是一種典型的球形分級結構形式,由于其具有密度低、比表面積大、傳遞電荷效率高以及表面滲透能力強等優點而成為研究熱點之一。隨著研究者們對Ti02 空心球制備的深入研究,其制備工藝也逐漸趨向成熟。

    模板法是最直接,最有效的制備空心球分級結構的方法;包含硬模板和軟模板兩種。常見的硬模板又可分為無機和有機兩類。Jiaguo Y u等以Si02微球為模板劑,TiF4為Ti源進行反應,得到空心球分級結構。該空心球結構含有大量的孔道結構,其比表面積達到174m2/g,因而具有優異的光催化活性。B o Peng等采用復合法,以聚苯乙烯(PS)顆粒為模板,制備出PS/ Ti02納米球,后經高溫退火處理得到Ti02空心球分級結構,改善Ti02的親水性。除采用硬模板之外,軟模板法也是一條能有效實現空心球結構的途徑。X iaoxu Li等采用氣泡模板法,以草酸鈦鉗、H2O2為反應劑,水熱合成出了Ti02空心球結構,經檢測,其光催化活性得到顯著提高。

    硬模板法制備空心球分級結構往往需要進一步的手段去除模板劑,而軟模板法制備空心球結構的實驗條件要求高。因此研究者們又開發出了界面反應制各空心球結構的技術,展紅全等采用水熱界面反應法以鈦酸丁酯、乙醇、油酸等為反應劑,合成出了具有高表面積及多孔結構的空心球狀結構,經光催化性能測試得出:該 TiO2空心微球結構具有很高的催化活性。

    非空心球

    雖然空心球分級結構具有很多優勢,對材料的性能有顯著的優化作用,然而空心球分級結構的抗壓、抗震能力較弱,因而極大地限制了其在各個領域中的實際應用。所制備高比表面積及含大量孔道結構的TiO2非空心分級球,以提高其相關性能,依然是研究者們關注的焦點。

    采用有機表面活性劑、螫合劑,獲得Ti02分級結構球較為常見,如: Jun Song Chen等以DETA為活性劑,異丙醇鈦為鈦源,水熱反應后經高溫退火,成功獲得了 Ti02納米片分級球;Tiejian Zhu等以EDA為螫合劑,二氯化環戊二烯鈦為反應前驅,水熱合成出了花狀的納米片分級球;YaliW ang等以二甘醇(DEG) 及TiCL4為反應劑,水熱得到Ti02納米片微球,經檢測研究發現,采用有機物誘導的Ti02分級結構球具有高的比表面積,以及大量的介孔結構,能有效優化其相關性能。

    除采用有機物誘導之外,研究者們還利用先進的設備術合成Ti02分級結構球。D aesub H w ang等采用電噴射法,將納米晶體的Ti02顆粒溶于乙醇,然后直接電噴射在FTO基片上,這種Ti02分級結構球且具有更高的電子擴散系數及更長的壽命。Y uxm Tang等采用電化學火花放電分解(ESDS)技術結合退火處理,獲得了Ti02納米片-納米顆粒混合的分級結構球,因其具有116m2/g的比表面積、更多的孔道結構以及更好的結品性,而表現出了優異的光催化活性。然而采用先進的儀器設備來制備Ti02材料,成本較高,儀器操作較復雜,不適合大范圍的生產。

    探索簡單經濟,且不含有機誘導劑的制備工藝是制備Ti02球形分級結構的重要方向。Chengxiang W ang等將鈦粉溶解于NaoH,加入H2O2,水熱反應后經退火過程制得了放射狀Ti02分級結構球; P oovathmmodjy il R aveendra等通過水解濃縮溶解于乙酸乙酯的正丁醇鈦,然后經過溫和的加熱過程得到介孔微球,經檢測該種結構具有優異的氣敏性及光催化活性。

    陣列

    陣列分級結構排列致密規整,與相應的反應媒介(光、染料、有機物等)具有更大的接觸面積,此外陣列分級結構具有一定的取向性,并且含有大量的傳輸通道,因而往往使材料具有優異的性質。制備高度有序、形貌規整、尺度均一的Ti02陣列,以提高其相關的性能仍是研究者們關注的熱點之一。

    陽極電鍍技術法制備Ti02陣列是目前使用較頻繁的技術于段,如:B o Chen等通過陽極電鍍法成功制備出了Ti02分支納米管陣列,該Ti02分級陣列能有效降低電子重合率,且具有高的光能收集能力。

    模板法制備Ti02陣列是另一條有效的制備途徑,如 F engqiang Sun等采用單層PS球為模板,在基片上制備出Ti02圓圈陣列。此外,Yue Li等采用脈沖激光沉積法,以單分散的PS膠體球單層為模板,制備出了六方緊密堆積的Ti02分級納米柱陣列。這種分級納米柱陣列表現出了優異的超雙親性。但是該過程由于實驗設備要求極高,不利推廣。

    因此,探索更為簡易的制備Ti02陣列的方法,再次引起研究者們的關注。李玉祥等采用水熱沉積法,在玻璃基片上制備出了微球陣列及納米棒分級顆粒陣列,產物顯示出優良的光催化活性,這主要是由于納米陣列結晶性好,有利于光生電荷的傳輸所致。Qinghui Mua等將Ti02薄片浸入H2O2溶液之中80℃恒溫后退火,獲得了致密的納米桿陣列,該類方法屬于無模板法,且不需復雜的操作過程以及精密的設備,為今后有效制備Ti02陣列結構提供了思路。

    管、線形

    Ti02管、線結構具有一維材料所共有的優異特性,但就目前的研究現狀而言,普通的管、線結構在對材料性能優化上仍存在局限性,因此研究者們作出大量的上作米制備特殊形式的Ti02管、線分級結構材料,從而達到提高Ti02相關性能、擴展其應用范用的目的。如P eng Si等采用多層碳納米管為模板,溶劑熱法制備出新型一維蠕蟲狀管道結構,研究結果顯示,該種管狀結構具有更大的比表面積,以及較窄的孔徑分布,因而具有更快的電子轉移速率以及更優異的電催化性能。Qijun Z hang等通過兩個步驟,首先采用簡易的靜電紡絲技術(electro印innmg)制備出纖維狀的銳鈦礦Ti02框架,然后通過一個溫和的溶劑熱反應過程,在該種纖維框架上生長出一層均一的金紅石納米片。這種方法為我們提供了-種便捷有效的思路來設計制備三維Ti02復合超級結構。

    其他分級結構

    除了以上所提到的較為常見的分級結構之外,目前的報道中還存在著其他形貌的分級結構,這類特殊的分級結構對Ti02的相關性能也產生了顯著的優化作用。例如: Cheng Y ang等采用水熱法制備Ti02納米葉,然后采用鋅卟啉改性Ti02納米葉;再使用配合基交換法,用反 -2,2乙烯基-4,4聯吡啶連接被改性的Ti02側面中心鋅原子,最終使單個Ti02納米葉形成層層并排的組裝結構。Fang Shao等將Ti薄片浸入氫氧化鈉水溶液中220℃水熱反應沉積,最終得到基片底部為有序的納米桿陣列,頂部為花狀微球顆粒的分級結構,這種Ti02超級結構經過性能測試,各個指數均比商業的P25 Ti02優異,他們認為是惻底部的納米桿陣列為光生電子提供了通道,而頂部的花狀微球結構增加廠光的捕集能力所致。

    結語

    二氧化鈦分級結構,往往具有高的比表面積及大量的孔道結構,有利于收集反應介質及傳輸電子,因而制備分級結構Ti02材料是優化其相關性能的重要途徑。雖然目前已經制備出了大量的分級結構,同時也對其各種性能產生了較為顯著的優化作用。然而卻存在種種的不足,例如,反應過程比較復雜、設備要求較高、分級結構的穩定性低等。這些不足將直接導致已有的制備工藝只能停留在實驗室研究階段。Ti02分級結構材料能否大范圍的應用其關鍵在于:在低成本的條件下開發出最簡易的制備工藝,來制備具有高比表面積、高穩定性的分級結構。

    另外,根據已有的研究成果,可以發現,采用簡易、經濟、有效或多種制備技術相結合的方法,來制備多重結構復合的Ti02超級結構是提高其性能的有效方法,并且將會成為分級結構制備領域的一個新研究方向。

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